دانشگاه مازندران

دانشکده شیمی

رساله دوره دکتری Ph.D در رشته شیمی تجزیه

موضوع :

بررسی طیـف­سنجی رزونانس مـغناطیسی هسته ³¹P  و ²⁷Al محلول­های آلومینوفسفات و توصیف غربال­های مولکولی سنتز شده پایه فسفاتی توسط تکنیک­ های FT-IR، XRD و SEM

استاد راهنما :

دکتر عبدالرئوف صمدی میبدی

استاد مشاور :

دکتر محسن تفضلی

اساتید داور:

دکتر محمدرضا گنجعلی- دکتر نادر علیزاده مطلق

دکتر سید ناصر عزیزی- دکتر محمدحسین فاطمی

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی شود

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

فهرست مطالب:

فصل اول: مقدمه ……………………………………………………………………………………  1

1-1- تاریخچه پیدایش زئولیت ……………………………………………………………………..  2

1-2- سنتز غربال­های مولکولی به روش هیدروترمال معمول (CH) …………………………….  4

1-3- سنتز غربال­های مولکولی توسط ریزموج (MW) ………………………………………….. 5

1-4- قالب­ دهنده­ها و نقش آن در سنتز غربال­های مولکولی …………………………………  7

1-5- نقش امواج فراصوت و حلال­های کمکی در سنتز غربال­های مولکولی …………………..  8

 فصل دوم: تئوری …………………………………………………………………………………..  12

2-1- نظریۀ طیف­سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) ………………………………..  13

2-2- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط پراش پرتو ایکس ………………………….  17

2-3- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط میکروسکوپ الکترونی پویشی …………  20

2-4- توصیف و بررسی غربال­های مولکولی توسط طیف­سنجی مادون قرمز ………………….  22

2-5- اندازه­گیری عناصر سازندۀ زئولیت­ها و غربال­های مولکولی …………………………………  23

2-6- اندازه­گیری ظرفیت مبادلۀ یون غربال­های مولکولی ………………………………………..  26

2-7- اندازه­گیری ظرفیت جذب سطحی غربال­های مولکولی …………………………………….  28

فصل سوم: بررسی طیف­سنجی ³¹P NMR  و ²⁷Al NMR محلول­های آلومینوفسفات در محیط­های آبی و الکلی…31

3-1- کلیات ……………………………………………………………………………………………. 32

3-2- بخش تجربی ……………………………………………………………………………………. 37

3-2-1- مواد و روش تهیۀ محلول­ها ……………………………………………………………….  37

3-2-2- دستگاهوری ………………………………………………………………………………..  38

3-3- بحث و نتیجه­گیری …………………………………………………………………………….  40

3-3-1- بررسی طیف­های ²⁷Al NMR و ³¹P NMR در محیط آبی …………………………………  40

3-3-1-1- بررسی طیف ²⁷Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک ………………  40

3-3-1-2- بررسی طیف ²⁷Al NMR و ³¹P NMR محلول­های آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P  ……. 

3-3-1-3- بررسی طیف ²⁷Al NMR و ³¹P NMR محلول­های آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P   …… 

3-3-1-4- بررسی طیف ²⁷Al NMR و ³¹P NMR سل- ژل آلومینوفسفات ……………………..  49

3-3-2- بررسی طیف­های ²⁷Al NMR و ³¹P NMR در محیط­های الکلی ………………………….  54

3-3-2-1- بررسی طیف ²⁷Al NMR محلول­های آلومینوفسفات متانولی ……………………….  54

3-3-2-2- بررسی طیف ³¹P NMR محلول­های آلومینوفسفات متانولی ……………………….  55

3-3-2-3- بررسی طیف­های ²⁷Al NMR و ³¹P NMR محلول­های آلومینوفسفات اتانولی ………  62

3-4- نتیجه­گیری …………………………………………………………………………………….  64

فصل چهارم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی آلومینوفسفات ……………………………….  65

4-1- کلیات ……………………………………………………………………………………………  66

4-1-1- آلومینوفسفات­های شبکه خنثی (1=  Al/P) ……………………………………………..  66

4-1-2- آلومینوفسفات­های شبکه آنیونی (1 > Al/P) ……………………………………………..  68

4-1-3- الگوهای پیوندی در آلومینوفسفات­ها ……………………………………………………….  68

4-2- بخش تجربی …………………………………………………………………………………..  70

4-2-1- مواد مورد استفاده …………………………………………………………………………. 70

4-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی آلومینوفسفات …………………………………………. 71

4-2-3- دستگاه­های مورد استفاده ……………………………………………………………….. 72

4-3- بحث و نتیجه­گیری ……………………………………………………………………………. 73

4-3-1- اثر منبع آلومینیوم …………………………………………………………………………… 73

4-3-2- اثر قالب ­دهنده ……………………………………………………………………………… 74

4-3-3- اثر نسبت مولی آلومینیوم به فسفر ……………………………………………………. 77

4-3-4- اثر تابش ریزموج …………………………………………………………………………… 78

4-3-5- اثر مخلوط کردن با فراصوت ……………………………………………………………… 81

4-4- نتیجه­گیری …………………………………………………………………………………. 83

 فصل پنجم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی نیکل فسفات …………………………..  84

5-1- کلیات …………………………………………………………………………………………  85

5-2- بخش تجربی ………………………………………………………………………………..  89

5-2-1- مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………….. 89

5-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی نیکل فسفات VSB-5 ………………………………..

5-3- بحث و نتیجه­گیری …………………………………………………………………………  90

5-3-1- اثر زمان هیدروترمال در تشکیل VSB-5 ………………………………………………

5-3-2- اثر قالب­ دهنده ………………………………………………………………………….. 96

5-3-3- اثر نسبت مولی نیکل به فسفر ……………………………………………………… 98

5-3-4- اثر همزدن با روش فراصوت …………………………………………………………… 100

5-3-5- اثر اتیلن­ گلیکول به­عنوان حلال کمکی …………………………………………….. 102

5-3-6- اثر پلی­اتیلن گلیکول به­عنوان حلال کمکی ………………………………………….. 104

5-3-7- سنتز کبالت- نیکل فسفات ……………………………………………………………. 106

5-4- نتیجه­گیری …………………………………………………………………………………. 107

فصل ششم: سنتز و توصیف غربال­های مولکولی روی فسفات …………………………..  109

6-1- کلیات ……………………………………………………………………………………..  110

6-2- بخش تجربی …………………………………………………………………………….  113

6-2-1- مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………. 113

6-2-2- روش تهیۀ غربال­های مولکولی روی فسفات ……………………………………….. 113

6-3- بحث و نتیجه­گیری ………………………………………………………………………… 115

6-3-1- سنتز روی فسفات در محیط آبی ………………………………………………….. 115

6-3-2- سنتز روی فسفات در محیط غیرآبی ………………………………………………… 118

6-3-2-1- سنتز روی فسفات در مخلوط اتیلن گلیکول- آب …………………………………. 118

6-3-2-2- تجزیه و تحلیل طیف FT-IR ………………………………………………………

6-3-2-3- اثر نسبت حجمی اتیلن گلیکول به آب ……………………………………………. 122

6-4- نتیجه­گیری ………………………………………………………………………………… 124

فصل هفتم: استفاده از غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنش­های الکتروکاتالیزوری…125

7-1- کلیات ……………………………………………………………………………………….  126

7-2- بخش تجربی ………………………………………………………………………………  129

7-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلول­ها ……………………………………………  129

7-2-2- سنتز غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات ………………………………….  130

7-2-3- دستگاهوری ……………………………………………………………………………  131

7-2-4- نحوۀ تهیه الکترودها ……………………………………………………………………… 132

7-3- بحث و نتیجه­گیری …………………………………………………………………………. 133

7-3-1- تبلور غربال­های مولکولی نیکل فسفات ………………………………………………. 133

7-3-2- بررسی فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول در محیط­های قلیایی………………….. 134

7-3-2-1- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده ……………………………. 134

7-3-2-2- بررسی الکتروکاتالیز اکسایش متانول در سطح الکترود خمیرکربن اصلاح شده ….. 137

7-3-2-3- اثر سرعت روبش پتانسیل بر فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متانول …………………. 140

7-3-2-4- تأثیر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز اکسایش متانول ………………………………… 140

7-3-3- اندازه­گیری داروهای PAR، PHE و CLP با حسگر الکتروشیمیایی Ni-NP2/CPE …….

7-3-3-1- فرآیند کلی آزمایش …………………………………………………………………….. 143

7-3-3-2- رفتار ولتامتری داروها …………………………………………………………………. 143

7-3-3-3- اثر پارامترهای مؤثر …………………………………………………………………… 146

7-3-3-4- محاسبه گسترۀ خطی، حد تشخیص و تکرارپذیری روش …………………………. 147

7-3-3-5- اثر مزاحمت داروهای دیگر ………………………………………………………… 147

7-3-3-6- اندازه­گیری داروها در نمونه­های تجاری ……………………………………………. 149

7-4- نتیجه­گیری …………………………………………………………………………………… 150

فصل هشتم: اندازه­گیری همزمان مواد دارویی با استفاده از طیف­سنجی UV-Vis  به کمک روش­های درجه­بندی چند­متغیره….151

8-1- کلیات ………………………………………………………………………………………. 152

8-1-1- درجه­بندی ………………………………………………………………………………. 153

8-1-1-1- روش مستقیم حداقل مربعات کلاسیک (CLS) یا تحلیل چند جزئی مستقیم (DMA)…155

8-1-1-2- روش­های درجه­بندی غیرمستقیم ………………………………………………….. 156

8-1-1-3- روش­های پیش­پردازش اطلاعات طیفی ………………………………………………. 162

8-1-2- تعیین تعداد فاکتورهای بهینه ………………………………………………………….. 164

8-1-3- کمیت­های آماری  برای ارزیابی توانایی پیش­بینی مدل ………………………… 165

8-1-4- ارقام شایستۀ تجزیه­ای …………………………………………………………….. 166

8-2- بخش تجربی ……………………………………………………………………………..  169

8-2-1- مواد مورد استفاده و روش تهیۀ محلول­ها ……………………………………….. 169

8-2-2- دستگاه و نرم­افزارهای مورد استفاده …………………………………………….. 171

8-2-3- مراحل آزمایش برای اندازه­گیری همزمان ویتامین­ها ……………………………… 171

8-2-4- مراحل آزمایش برای اندازه­گیری همزمان داروها ………………………………… 174

8-3- بحث و نتیجه گیری ……………………………………………………………………… 177

8-3-1- اندازه­گیری همزمان ویتامین­های سیانوکوبال آمین، متیل­کوبال آمین و کوآنزیم B₁₂…..

8-3-1-1- نتایج درجه­بندی و ارزیابی ………………………………………………………. 178

8-3-1-2- اندازه­گیری ارقام شایستۀ تجزیه­ای ………………………………………….. 184

8-3-1-3- اندازه­گیری غلظت ویتامین­ها در نمونه­های مصنوعی و مجهول ……………… 185

8-3-2- اندازه­گیری همزمان داروهای پاراستامول، فنیل افرین هیدروکلرید و کلرو فنیر آمین مالئات…188

8-3-2-1- نتایج درجه­بندی و ارزیابی ………………………………………………………. 189

8-3-2-2- اندازه­گیری ارقام شایستۀ تجزیه­ای ……………………………………………. 194

8-3-2-3- اندازه­گیری غلظت دارو­ها در نمونه­های مصنوعی و مجهول ……………….. 195

8-4- نتیجه­گیری ………………………………………………………………………………. 197

فصل نهم: نتیجه­گیری نهایی …………………………………………………………………. 199

پیشنهادات برای کارهای آینده ………………………………………………………………. 203

مراجع ………………………………………………………………………………………… 204

مقالات چاپ شده در مجلات علمی ………………………………………………………. 217

مقالات ارسال شده به مجلات علمی ……………………………………………………… 218

مقالات ارائه شده در کنفرانس­های بین­المللی ……………………………………………. 219

مقالات ارائه شده در کنفرانس­های داخلی …………………………………………………… 220

چکیده:

در این رساله، از طیف­سنجی ²⁷Al NMR و ³¹P NMR برای شناسایی توزیع کمپلکـس­های آلومینوفسـفات در محلول­های آبی و الکلی استفاده شد. کاتیون­های آلومینوفسفات محلول از واکنش هگزا آکوا آلومینیوم، [A1(H₂O)₆]³⁺، با لیگاندهای فسفات (نظیر H₃PO₄، H₂PO₄^– و دیمر اسید H₆P₂O₈، H₅P₂O₇^–) حاصل می­شوند. در محیط آبی پنج پیک جداگانه توسط  طیف­سنجی ³¹P NMR مشاهده شدند، اما در مخلوط متانول- آب و اتانول- آب، نه پیک مشاهده گردید. چهار پیک جدید در موقعیت­های ppm 4_/6-، 1_/13-،1_/18- و 6_/20- در محلول­های الکلی آلومینوفسفات مشاهده شدند که شدت آنها با تغییر نسبت­های حجمـی الکل- آب دستخـوش تغییر شد. در سیستم سل- ژل آبی، دو پیک جدید توسـط طیـف­سنجی ³¹P NMR آشکارسازی شدند که مربوط به گونه­های {(OH)₂–P–[O–Al(H₂O)₅]₂}⁵⁺ و {(OH)–P–[O–Al(H₂O)₅]₃}⁸⁺ می­باشند. می­توان بیان نمود که این گونه­ها به­عنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربال­های مولکولی آلومینوفسـفات عمل می­کنند و این اطلاعات می­تواند برای فهم بهتر مکانیسم سنتز غربال­های مولکولی آلومینوفسفات جدید استفاده شود.

غربال­های مولکولی آلومینوفسفات با استفاده از فرآیند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمک­دهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تری­متیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابش­دهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریخت­شناسی و ترکیب غربال­های مولکولی سنتز شده با استفاده از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند.

چندین نوع غربال­های مولکولی نیکل فسفات با استفاده از روش­­های CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تری­متیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH)  با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با استفاده از روش MAH، به­مـدت یک ساعـت تابش­دهی ریز­موج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرآیند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni₂P₄O₁₂، α-Ni₂P₂O₇ و فازهای ناشناخته دیگر با تابش­دهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni₂P₂O₇، Ni₂P₄O₁₂ و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایین­تر نیکل فازهای VSB-5 خالص به­وجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابش­دهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H₂O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH  تهیه شدند.

الکترودهای خمیر کربن توسط غربال­های مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با استفاده از ولتامتری چرخه­ای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازه­گیری برخی داروها استفاده گردید.

غربال­های مولکولی روی فسفات با استفاده از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH به­عنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با استفاده از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میله­ای شکل β−Zn₃(PO₄)₂.4H₂O در حضور اتیلن گلیکول به­عنوان حلال کمکی تهیه شدند.

در فصل هشتم اندازه­گیری همزمان ویتامین B₁₂ (VB₁₂)، متیل­کوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B₁₂ (B₁₂Co) توسط روش درجه­بندی چند­متغیره-1 (MVC1) (نظیر مدل­های PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آماده­سازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با استفاده از داده­های استـخراج شده از طیف­های UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیش­بینی (R²_Pred) برای VB₁₂ برابر 979_/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر 995_/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B₁₂Co برابر 982_/0 توسط مـدل HLA به­­­دست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB₁₂، MCA و B₁₂Co به ­ترتیب توسط مدل­های PLS1، OSC/PLS و HLA به­­دست آمد. مـدل­های ساختـه شده برای اندازه­گیری همزمان ویتامین­های فوق در نمونه­های مصنوعی و فرمولاسیون دارویی به­­کار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازه­گیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدل­های PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدل­های ساخته شده برای اندازه­گیری همزمان این داروها در نمونه­های مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت به­کار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونه­های مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدل­های ساخـته شده برای هر سه دارو می­باشد که مدل­های PLS1، PCR و HLA به­­ترتیب برای داروهای PAR، PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیش­بینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روش­های جداسازی، روش MVC1 به­­کار برده شده می­تواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازه­گیری همزمان ترکیبات فوق در فرآیندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاه­های داروسازی فراهم کنند.

برای دانلود متن کامل پایان نامه اینجا کلیک کنید.