پایان نامه بررسی اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی پلی¬تیوفن با استفاده از روش¬های آغا

دانشگاه صنعتی شاهرود

پایان نامه کارشناسی ارشد

دانشکده شیمی

گروه شیمی فیزیک

بررسی اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی پلیتیوفن با استفاده از روشهای آغازین و نظریه تابع چگالی

استاد راهنما:

دکتر حسین نیکوفرد

استاد مشاور:

دکتر زهرا کلانتر

پایان نامه ارشد جهت اخذ درجه کارشناسی ارشد

شهریور 1389

چکیده

امروزه پلیمرها با قابلیتهای فراوان و کاربرد گستردهای که دارند بسیاری از جنبههای زندگی ما را پوشش دادهاند. یک دسته از این مواد، پلیمرهای رسانا هستند. در دهههای اخیر تحقیقات وسیعی در کشف قابلیتهای جدید این پلیمرها، بهینه کردن خواص و کاربردهای نوین آنها صورت گرفته است. در این پایاننامه به پلیتیوفن که یکی از پلیمرهای رساناست توجه کردهایم و اثرات استخلاف آلکیل بر خواص ساختاری و الکترونی این پلیمر بررسی شده است. بررسیهای خود را با استفاده از روشهای آغازین و نظریه تابعی چگالی انجام دادهایم. ساختار کلیه مونومرها و الیگومرهای مورد مطالعه توسط مجموعه پایه 6 -31G** بهینه گردید. نتایج محاسبات روی مونومرها نشان داده است که با اتصال آلکیل به تیوفن، طول پیوندها تغییر میکند اما با افزایش طول استخلاف آلکیل تغییری در هندسه مولکول ایجاد نمیشود. همچنین در اثر استخلاف تساوی بار در موقعیتهای α و ´α و همچنین β و ´β حلقه مونومر از بین میرود و چگالی بار در موقعیتهای نزدیک به استخلاف کاهش و در موقعیتهای دورتر افزایش مییابد. بررسی شکاف انرژی در مونومرها نشان داده است که با اتصال گروه آلکیل به تیوفن، شکاف انرژی کوچک میشود و با افزایش طول استخلاف این شکاف کوچکتر میشود اما برای آلکیلهای بزرگتر از پروپیل تغییر چندانی در شکاف انرژی به وجود نمیآید. لذا استخلافهای متیل، اتیل و پروپیل برای بررسی الیگومرها انتخاب شدهاند. ما با مطالعاتی که روی ساختار الیگومرهای 3- آلکیل تیوفن انجام دادهایم، پیکربندی HT – HT را برای محاسبات الیگومرها انتخاب کردیم. محاسبات انجام گرفته روی الیگومرهای خنثی و رادیکال کاتیون نشان داد که الیگومرهای رادیکال کاتیون ویژگیهای بسیار بهتری دارند. سیستم مزدوج در آنها همگن است و پیچش ندارد که این لازمه رسانایی در یک پلیمر مزدوج است. همچنین مطالعات روی شکاف انرژی نشان داد که با افزایش طول زنجیر الیگومر شکاف کوچکتر میشود. بررسی نتایج بدست آمده نشان میدهد که با وجود اختلافاتی که در روند شکاف انرژی در الیگومرهای کوچکتر دیده میشود با بزرگتر شدن طول زنجیر پلیمری و سیستم مزدوج، این تفاوتها کمتر میشود و به نظر میرسد برای الیگومر های طویلتر نوع استخلاف آلکیل اثر چندانی بر شکاف انرژی ندارد. همچنین مطالعات روی پتانسیل یونش الیگومرهای 3- آلکیل تیوفن نشان از کاهش پتانسیل یونش با افزایش طول زنجیر دارد.

کلمات کلیدی: پلیمرهای رسانا، آلکیلتیوفن، اثرات استخلاف، روشهای آغازین، نظریه تابعی چگالی، خواص الکترونی

فهرست مطالب

فصل اول : مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………. 1

فصل دوم : پلیمرهای رسانا

2-1-تعریف ……………………………………………………………………………………………………………………………………………5

2-2-تاریخچه ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 6

2-3-تقویت پلیمرهای رسانا ……………………………………………………………………………………………………………….. 8

2 -3-1- مفهوم تقویت ……………………………………………………………………………………………………………………. 8

2-3-2- ماهیت مواد تقویت کننده …………………………………………………………………………………………………. 9

2-3-3- تقویت شیمیایی ………………………………………………………………………………………………………………… 9

2-3-4- تقویت الکتروشیمیایی ……………………………………………………………………………………………………. 11

2-3-5- برگشت پذیری ………………………………………………………………………………………………………………….11

2-4-روشهای تهیه پلیمرهای رسانا…………………………………………………………………………………………………. 12

2-4-1- پلیمر شدن شیمیایی ……………………………………………………………………………………………………… 12

2-4-2- پلیمر شدن الکتروشیمیایی ………………………………………………………………………………………………13

2-5 رسانایی پلیمرهای رسانا ……………………………………………………………………………………………………………. 14

2-5-1- نظریه نوار ………………………………………………………………………………………………………………………… 16

2-5-2- مکانیزم رسانایی پلیمرهای رسانا ……………………………………………………………………………………. 19

2-6-کاربردها ………………………………………………………………………………………………………………………………………20

2-6-1- باتریهای با قابلیت شارژ مجدد ……………………………………………………………………………………… 21

2-6-2- وسایل الکتروکرومیک …………………………………………………………………………………………………….. 21

2-6-3- کاربردهای پزشکی ………………………………………………………………………………………………………….. 21

2-6-4-حسگرها ……………………………………………………………………………………………………………………………. 21

2-6-5- الکترودهای پلیمری ………………………………………………………………………………………………………… 21

2-6-6- انواع مواد هوشمند ………………………………………………………………………………………………………….. 22

2-7-معایب ومزایا ……………………………………………………………………………………………………………………………….22

فصل سوم : پلی(آلکیلتیوفن)

3-1-تیوفن ………………………………………………………………………………………………………………………………………….24

3-2-پلیتیوفن …………………………………………………………………………………………………………………………………….25

3-3- پیکربندی پلیآلکیلتیوفنها …………………………………………………………………………………………………… 25

3-4-مکانیزم الکتروپلیمر شدن …………………………………………………………………………………………………………..27

3-4-1- روش شیمیایی ………………………………………………………………………………………………………………….27

3-4-1-1- روش مککالو………………………………………………………………………………………………………………. 28

3-4-1-2- روش ریک……………………………………………………………………………………………………………………..28

3-4-1-3- روش پلیمر شدن اکسایشی ……………………………………………………………………………………….. 29

3-4-2- روش الکتروشیمیایی ………………………………………………………………………………………………………..30

3-4- 2- 1- مکانیزم الکتروپلیمر شدن …………………………………………………………………………………….. 31

3- 4- 2- 2- اثر عوامل مختلف بر الکتروپلیمرشدن تیوفن ……………………………………………………….33

فصل چهارم: روشهای محاسباتی

4-1 –شیمی محاسباتی ……………………………………………………………………………………………………………………. 36

4-2-روشهای آغازین ………………………………………………………………………………………………………………………. 37

تقریب بورن اوپنهایمر ……………………………………………………………………………………………………………………….. 37

تقریب LCAO …………………………………………………………………………………………………………………………………..38

تقریب هارتری – فاک ……………………………………………………………………………………………………………………….. 38

روش میدان خود سازگار ………………………………………………………………………………………………………………….. 38

برهمکنش آرایشی ……………………………………………………………………………………………………………………………. 40

افزودن توابع قطبش پذیر ………………………………………………………………………………………………………………….. 49

افزودن توابع پخشی …………………………………………………………………………………………………………………………… 50

4–3 نظریه تابعی چگالی …………………………………………………………………………………………………………………. 41

4-4-مجموعه پایه …………………………………………………………………………………………………………………………….. 45

4-5- نرمافزارها …………………………………………………………………………………………………………………………………. 50

4-5-1- هایپرکم …………………………………………………………………………………………………………………………… 51

4-5-2- گوسویو ………………………………………………………………………………………………………………………….. 51

4-5-3- گوسین ………………………………………………………………………………………………………………………………52

فصل پنجم : محاسبات و نتایج

5-1-بهینه سازی هندسه مولکولها …………………………………………………………………………………………………. 54

5-2-محاسبات مونومرها …………………………………………………………………………………………………………………… 56

5-3- محاسبات الیگومرها …………………………………………………………………………………………………………………. 60

5-3-1- محاسبات ساختاری..……………….……………………………………………………………………………………..62

5-3-2- محاسبات چگالی بار الکتریکی و چگالی اسپین ………………………………………………………………69

5-3-3- محاسبات الکترونی ……………………………………………………………………………………………………………70

فصل ششم: بحث و نتیجهگیری

6-1- بررسی مونومرها ………………………………………………………………………………………………………………………. 74

6-2-بررسی الیگومرها ………………………………………………………………………………………………………………………. 81

6-2-1- آنالیز ساختاری…………………………………………………………………………………………………………………..83

6-2-2- توزیع بار و چگالی اسپین…………………………………………………………………………………………………..90

6-2-3- خواص الکترونی………………………………………………………………………………………………………………….93

آیندهنگری ………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 99

منابع …………………………………………………………………………………………………………………………………………………101

فهرست شکلها

(2-1) الف: سیس-پلیاستیلن، ب: ترانس- پلیاستیلن ………………………………………………………………………..7

(2-2) اثر غلظت تقویت کننده بر رسانایی پلیمر ……………………………………………………………………………….11

(2-3) مقایسه رسانایی مواد مختلف …………………………………………………………………………………………………..15

(2-4)رسانایی پلیمرهای رسانای مختلف با مس مقایسه شده است ………………………………………………… 16

(2-5) نوارهای انرژی در رساناها، نیمهرساناها و نارساناها ……………………………………………………………….. 17

(2-6) تغییرات زنجیر پلیمر در اثر تقویت ………………………………………………………………………………………….18

(2-7) در اثر تقویت شکاف نواری باریکتر میشود ……………………………………………………………………………19

(2-8) ایجاد نوارهای حد واسط در شکاف نواری پلیمرها ………………………………………………………………… 20

(3-1) انواع دیمرهای احتمالی ………………………………………………………………………………………………………….. 26

(3-2) انواع آرایش تریمرها در تشکیل تری(آلکیلتیوفن)………………………………………………………………. 26

(3-3) مکانیزم تولید پلی(آلکیلتیوفن)……………………………………………………………………………………………….28

(3-4) مکانیزم تولید پلی(آلکیلتیوفن) ………………………………………………………………………………………………29

(3-5)مکانیزم روش پلیمر شدن اکسایشی در تولید پلی(آلکیلتیوفن) …………………………………………… 30

(5-1) نمایش و نامگذاری ایزومرهای 3- بوتیلتیوفن ……………………………………………………………………….54

(5-2) نمایش نامگذاری 3-آلکیلتیوفن ……………………………………………………………………………………………..56

(5-3) نامگذاری شده هگزا آلکیلتیوفن ……………………………………………………………………………………………..62

(5-4) نامگذاری پیوندهای تریمر 3-آلکیلتیوفن………………………………………………………………………………..67

(6-1) نمایش طول پیوندهای استخلاف حلقه (R₄₈) در مونومرهای3- آلکیلتیوفن در سطحB3LYP/6-31G** ……………………………………………………………………………………………………………………75

(6-2) نمایش تغییرات بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α) C₃ و اتم (α) C₂ رادیکال کاتیون مونومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**. ………………………………………………………………………………..77

(6-3) نمایش شکاف نواری مونومرهای 3-آلکیل تیوفن در سطح HF/6-31G**…………………………78

(6-4) نمایش تغییرات پتانسیل یونش مونومرهای 3-آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**…79

(6-5) ساختار تریمر 3 – متیل تیوفن (الف) رادیکال کاتیون (ب) الیگومر خنثی……………………………81

(6-6) اندازه طول پیوندهای مزدوج در دیمرهای تیوفن، 3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….84

(6-7) اندازه طول پیوندهای مزدوج در تریمرهای تیوفن ، 3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن، و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….85

(6-8) اندازه طول پیوندهای مزدوج در تترامرهای تیوفن، 3- متیلتیوفن،3 – اتیلتیوفن، و 3- پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….86

(6-9) اندازه طول پیوندهای مزدوج در پنتامرهای تیوفن ،3- متیلتیوفن، 3 – اتیلتیوفن و 3 – پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….87

(6-10 ) اندازه طول پیوندهای مزدوج در هگزامرهای تیوفن ، 3- متیلتیوفن،3 – اتیلتیوفن و 3 – پروپیلتیوفن………………………………………………………………………………………………………………………………………….89

(6- 11) نمایش تغییرات بار الکتریکی اتم C₁ بر اساس افزایش طول زنجیر در الیگومرهای3 – آلکیل تیوفن ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………92

(6-12) نمایش تغییرات شکاف نواری الیگومرها برحسب افزایش طول زنجیر الیگومر در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………………………………………………………………………………………………………96

(6-13) نمایش تغییرات IP الیگومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G** ……………..98

فهرست جداول

(4-1) نام، نوع و مخفف تعدادی از روشهای نظریه تابعی چگالی……………………………………………………..45

(5-1) مقایسه خواص ایزومرهای بوتیلتیوفن……………………………………………………………………………………..55

(5-2) مقایسه خواص ایزومرهای بوتیلتیوفن …………………………………………………………………………………..55

(5-3) برخی از پارامترهای ساختاری مونومرها در سطحB3LYP/6-31G** ……………………………….. 57

جدول 5-4- بار الکتربکی (چگالی اسپین) 3- آلکیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**. ……….. 58

(5-5) انرژیهای اوربیتالی و شکاف نواری در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………………… 59

(5-6) محاسبه انرژی الکترونی 3- آلکیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………..60

(5-7) محاسبه انرژیهای الکترونی سه ساختار متفاوت دیمرهای 3- متیلتیوفن……………………………61

(5- 8) انرژیهای الکترونی دو ساختار متفاوت تریمرهای- آلکیلتیوفن……………………………………………61

(5-9) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگوتیوفنها در سطحB3LYP/6-31G**………………..63

(5-10) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………64

(5-12) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …..65

(5-13) مقادیر طول پیوندهای سیستم مزدوج الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ..66

(5-14) مقادیر زوایای دووجهی در الیگوتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** ………………………………….67

(5-15) مقادیر زوایای دووجهی در الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31**…………………………68

(5-16) مقادیر زوایای دووجهی در الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** …………………………..68

(5-16) مقادیر زوایای دووجهی در الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31** ………………………68

(5-17)مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو تیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………………69

(5-18) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو متیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …….69

(5-19) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو اتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ………70

(5-20) مقادیر بار الکتریکی (چگالی اسپین) الیگو پروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…..70

(5-21) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو تیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………………71

(5-22) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو متیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** ……………………71

(5-23) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو اتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …………………….71

(5-24) انرژی اوربیتالهای پیشانی الیگو پروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………….72

(5-25) انرژی الکترونی الیگوتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…………………………………………………72

(5-26) انرژی الکترونی الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**…………………………………………72

(5-27) انرژی الکترونی الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G** …………………………………………73

(5-28) انرژی الکترونی الیگوپروپیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………….73

(6-1) مقایسه شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای مونومرهای 3- آلکیلتیوفن در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………………………………………………………………………………………………..77

(6-2) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگوتیوفنها در سطحB3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………94

(6-3) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگومتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….94

(6-4) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگواتیلتیوفنها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….