دانشگاه آزاد اسلامی واحد دامغان
پایان نامه درجه کارشناسی ارشد
گرایش شیمی آلی
عنوان :
مطالعه اثرات استریو الکترونی بر روی رفتار صورت بندی های محوری و استوایی ترکیب 2 – متوکسی تترا هیدروپیران و آنالوگ های حاوی اتم های سولفور و سلنیم با استفاده از روشهای محاسبات مکانیک کوانتومی و تحلیل NBO
استاد راهنما :
جناب آقای پروفسور داوود نوری شرق
استاد مشاور :
جناب آقای دکتر مسعود شعبانزاده
مقدمه
در حلقه سیلکوهگزان وجود هتر و اتم در داخل حلقه و اتم الکترونگاتیو در خارج حلقه ایجاد اثر آنومری می نماید ماهیت اثر آنومری بر اساس انتقالات الکترونی بین اوربیتالهای اتم دهنده و گیرنده می باشد که قرار گرفتن در حالت محوری به استوایی ارجحیت داده می شود.
اثر آنومری ( Anomeric Effect ):
وجود هترواتم ها در حلقه می تواند باعث اثر استریو الکترونی شود که به نوبه خود اثرات محسوسی بر صورت بندی و در نهایت واکنش پذیری دارند مطالعات نشان میدهد که وجود گروه الکترون کشنده مانند هالوژنها یا آکلوکسی (O-R)در کربن مجاور هترواتم ، در حالتی پایدارند که استخلاف در حالت محوری باشد. این پدیده به اثر آنومری معروف است.
پس از کشف این اثر در سال 1955 توسط چو[1] و لموکس [2]اثر آنومری موضوع مورد مطالعه بسیاری بوده است و به نظر می رسد منشاء این اثر اکنون بر پایه یک تئوری استوار ثابت شده است.
این پدیده به شیمی کربوهیدراتها محدود نمی شود و در شیمی فضایی ترکیبات هتروسیکلی 6 عضوی همانند استخلاف روی کربن-2 در ترکیب پیران و غیره دیده می شود.
طرح1-1
1-2: اثر هترو اتم ها بر تعادلهای صورت بندی
وجود هترو اتم ها در حلقه می تواند باعث اثر فضا الکترونی شود که تاثیر بسزایی بر صورت بندی و همچنین واکنش خواهند داشت. مثالهای فراوان در شیمی کربوهیدراتها نشان می دهد که قندهای پیرانوزی با گروههای کشنده همانند هالوژن یا آلکوکسی در کربن -1 معمولاً در حالتی پایدارترند که استخلاف در موقعیت محوری باشد. این تمایل تنها به کربوهیدراتها محدود نمی شود بلکه روی سیستم های حلقوی ساده تر مثل تتراهیدروپیرانهای 2 استخلافی نیز مشاهده می شود.این پدیده به عنوان اثر آنومری شناخته می شود زیرا شامل استخلاف در موقعیت آنومری در حلقه های پیرانوزی کربوهیدراتها می شود.
در جدول 1-1 مقادیر برای چند گروه آلکیل در تترا هیدروپیران ، 1 و 3- دی اکسان و 1 و 3- دی تیان به همراه مقادیر برای سیلکو هگزان داده شده است.
طرح1-2
یک ویژگی مهم در حلقه های هتروسیکلی ، کاهش دافعه فضایی برای استخلافهای محوری است که از جای گزینی گروه متیلن در سیکلو هگزان با اکسیژن یا گوگرد نتیجه می شود. این اثر به سهولت در سیس-2 متیل 5- ترشیو بوتیل 1 و 3- دی اکسان قابل مشاهده است ؛ در این نمونه صورت بندی ارجح دارای گروه ترشیو بوتیل محوری و گروه استوایی است.اکسیژن دو ظرفیتی هیچ استخلافی ندارد، لذا بر هم کنش 1 و 3- دو محوری که نامطلوب ترین بر هم کنش برای استخلاف های محوری در سیکلو هگزان است در این نمونه وجود ندارد. بر هم کنش های دو محوری میان گروه متیل و هیدروژنهای کربن -4 و کربن -6 بر هر گونه دافعه میان گروه ترشیو بوتیل و جفت الکترون تنهای اکسیژن می چربد.
جدول 1-1 مقایسه مقادیر انرژی آزاد صورتبندی برای استخلاف های روی تتراهیدروپیران ، 1و3 – دی اکسان و1و3- دی تیان با مقادیرمربوط به سیکلوهگزان
| |
| 1و 3 دی تیان |
1 و 3- دی اکسان |
تتراهیدروپیران |
|
|
| موقعیت 5 |
موقعیت 2 |
موقعیت5 |
موقعیت 2 |
موقعیت 2 |
سیلکوهگزان |
گروه |
| |
8/1 |
8/0 |
|
9/2 |
8/1 |
CH3- |
| 0/1 |
5/1 |
7/0 |
0/4 |
|
8/1 |
CH3CH2- |
| 8/0 |
5/1 |
0/1 |
0/4 |
|
1/2 |
(CH3) 2CH- |
| 8/0 |
7/2> |
4/1 |
|
3/2 |
7/1 |
CH2=CH- |
طرح1-3
معلوم شده است که استخلافهای 5- آلکیل در 1 و 3- دی اکسان نسبت به سیکلوهگزان ارجحیت کمتری برای گرفتن موقعیت استوایی از خود نشان می دهند. این کاهش ارجحیت از کاهش دافعه های واندرو والسی در جهت گیری محوری ناشی می شود. زیرا هیدروژنی وجود ندارد که نسبت به استخلاف 5- آلکیل در حالت سین – محوری باشد ولی استخلاف 2- آلکیل ارجحیت بیشتری برای جهت گیری استوایی در 1 و 3- دی اکسان نسبت به سیلکو هگزان دارد زیرا کاهش طول پیوند (c-o نسبت به c-c) منجر به تماس بیشتر گروه 2- آلکیل محوری با هیدروژنهای سین – محوری در کربن -4 و کربن-6 می شود که نتیجه آن افزایش دافعه واندروالسی خواهد بود. به طور مشابه استخلاف 4- آلکیل محوری در 1 و 3- دی اکسان دچار دافعه واندروالسی بزرگ با هیدروژن محوری در کربن -2 نسبت به سیکلو هگزان می شود. نکته کلی که باید درک کرد آن است که انرژی آزاد صورت بندی نه تنها تابعی از اندازه گروه بلکه تابعی از محیط ملکولی اطراف آن است.[1] اگر یک استخلاف قطبی داشته باشیم بر هم کنش های میان استخلاف و هترو اتم روی حلقه می تواند عامل مهمی در تعیین وضعیت تعادل صورت بندی باشد. در برخی موارد، این بر هم کنش ها صریح بوده و به راحتی می توان آنها را ارزیابی کرد. برای مثال صورت بندی ارجح برای 5- هیدروکسی -1و 3- دی اکسان گروه هیدروکسیل در موقعیت محوری قرار دارد.[2] این صورت بندی از آن رو مطلوب است که تشکیل پیوند هیدروژنی گروه هیدروکسیل با اکسیژن حلقه تنها هنگامی امکان پذیر است که گروه هیدروکسیل به حالت محوری بوده به عنوان عامل پایدار کننده برای این صورت بندی عمل کند.
برای دانلود متن کامل پایان نامه اینجا کلیک کنید.
:: بازدید از این مطلب : 25
|
امتیاز مطلب : 0
|
تعداد امتیازدهندگان : 0
|
مجموع امتیاز : 0
عضو شوید
عضویت سریع
آمار مطالب
آمار بازدید
